Propan dehidrogenatsiyasini kuchaytirish uchun heterojen oksidli interfeyslar bo'ylab kislorod diffuziyasi

Propan dehidrogenatsiyasi (PDH) so'nggi yillarda katta e'tiborga ega bo'lgan to'g'ridan-to'g'ri propilen ishlab chiqarish uchun sanoat texnologiyasidir. Shunga qaramay,mavjud oksidlovchi bo'lmagan dehidrogenatsiya texnologiyalarihali ham termodinamik muvozanat cheklovlari va qattiq bo'g'ilishdan aziyat chekmoqda. Bu erda biz nano o'lchamdagi yadro-qobiq redoks katalizatorlarida kimyoviy aylanish muhandisligi orqali propanni propilenga intensiv dehidrogenlashni ishlab chiqamiz. Yadro-qobiq redoks katalizatori dehidrogenatsiya katalizatori va qattiq kislorod tashuvchini bir zarrachada birlashtiradi, tercihen ikki-uch atom qatlami tipidagi vanadiya qoplamali seriya nanodomenlaridan iborat. Propilenning eng yuqori 93,5 foiz selektivligi 300 ta uzoq muddatli dehidrogenatsiya-oksidlanish davrlarida 43,6 foiz propilen hosilini saqlab qoladi, bu sanoatda tegishli K-CrOx/Al2O3 katalizatorlarining analogidan ustun turadi va kimyoviy miqyosda 45 foiz energiya tejash imkonini beradi. aylanish sxemasi. In situ spektroskopiya, kinetik va nazariy hisob-kitoblarni birlashtirgan holda, tseriya kislorod tashuvchisidan hosil bo'lgan O2- diffuziyaga kuchayishi va hopping orqali vanadiyali dehidrogenatsiya joylariga o'tishi uchun o'ziga xos dinamik panjarali kislorod "donator qabul qiluvchi" jarayoni taklif etiladi. interfeysdagi yo'l, selektiv dehidrogenatsiyasiz psevdostabil holatda o'rtacha kislorod bilan qoplangan sirt vanadiyasini barqarorlashtiruvchi.sezilarli darajada ortiqcha oksidlanishyoki yorilish.

Cistanche Antioksidlanish funktsiyasi haqida ko'proq ma'lumot olish uchun shu erni bosing

Propan dehidrogenatsiyasi (PDH) neftga asoslangan kreking jarayonlariga sanoat uchun muhim alternativ hisoblanadi1,2. Biroq,tijorat oksidlovchi bo'lmagan propan dehidrogenatsiyasitarkibida CrOx yoki Pt-asosidagi katalizatorlar endotermik va muvozanat bilan chegaralangan bo'lib, hayotiy propilen hosiliga erishish uchun ko'p issiqlik talab etiladi.3,4. Propanning oksidlovchi dehidrogenatsiyasi (ODH) qulay termodinamikaga aylanishni yaxshilash potentsialiga ega bo'lsa-da, propilenning selektivligi CO ga haddan tashqari oksidlanish bilan to'sqinlik qiladi.2 5,6. Xuddi shunday qiyinchilik kimyo sanoatida selektiv oksidlanish reaktsiyalarida ham uchraydi7,8.

Kimyoviy aylanma muhandislik qattiq kislorod tashuvchisi orqali dehidrogenatsiya va oksidlanishni jismoniy yoki vaqtincha ajratish orqali qiyinchiliklar uchun qiziqarli yangi imkoniyatlarni taqdim etadi.9,10. An'anaviy katalizatorlardan farqli o'laroq, kislorod tashuvchilar alkanlar bilan reaksiyaga kirishadi va reduktor va oksidlovchi reaktorlardagi halqani yopish uchun kislorodni berish va to'ldirish orqali qaytariladigan o'zgarishlarga uchraydi. Aksariyat kislorod tashuvchilar metall markazlari yoki oksidli kompozitlarni o'z ichiga oladi, bu esa ommaviy doping yordamida panjara kislorod reaktivligini modulyatsiya qiladi.11, sirtni o'zgartirish12 yoki tayanchlarda cheklash13. So'nggi paytlarda vanadiya / seriya katalizatorlari propanni oksidlovchi dehidrogenlashda katta e'tiborni tortdi.O2 birgalikda ovqatlanish. Elektron effektlar va oksidlanish-qaytarilish xususiyatlari molekulyar darajada tekshirildi13–16. Shunga qaramay, kimyoviy aylanma muhandislik orqali anaerob oksidlovchi dehidrogenatsiya uchun panjara kislorod diffuziyasi va sirt dinamikasi bo'yicha to'g'ridan-to'g'ri eksperimental va nazariy tushunchalar hali xabar qilinmagan.

Ushbu ishda kislorod diffuziyasi va faol maydonlarga nisbatan reaksiya dinamikasini ochish uchun bir zarrachada dehidrogenatsiya katalizatori va kislorod tashuvchini birlashtirgan nano o'lchamdagi yadro-qobiq redoks katalizatori ishlab chiqilgan. Yadro-qobiq redoks katalizatori tarjixon kislorodning asosiy tarqalishi va sirt reaktsiyasining sinergetik modulyatsiyasiga erishish uchun ikki-uch atomli qatlam tipidagi vanadiya qoplamali seriya nanodomenlaridan iborat. Dehidrogenatsiya bosqichida (reduktor) seria-vanadiya-qaytarilish-qaytarilish katalizatorlari propilenni hosil qilish uchun propanni gidrogenlash uchun panjara kislorodini beradi, H.2O, va H2, pastadirlangan valentlik holatini ta'minlaydi, uni qayta oksidlanish bosqichida (oksidlovchi) havo orqali halqani yopish uchun qayta oksidlanishi mumkin (1-rasm).1a). In situ spektroskopiya, kinetik va nazariy hisoblashni birlashtirgan holda, ichki dinamik panjara kislorodi"donor-akseptor" Yadro-qobiq-qaytarilish-qaytarilish katalizatorida ommaviy diffuziya va sirt reaktsiyasining sinergetik modulyatsiyasini hisobga oladigan jarayon taklif etiladi. O2− seriya kislorod tashuvchisidan hosil bo'lgan diffuziyaga ko'tariladi va interfeysdagi muvofiqlashtirilgan sakrash yo'li orqali vanadiyani dehidrogenlash joylariga o'tadi, sirt vanadiyasini o'rtacha kislorod bilan qoplagan holda barqarorlashtiradi.Fifihaddan tashqari oksidlanish yoki yorilish mumkin emas.

NatijalarSeriya-vanadiy yadro-qobiq oksidlanish-qaytarilish katalizatorlarining hosil bo'lishiYadro-qobiq redoks katalizatorlari ikki bosqichli boshlang'ich nam singdirish usuli yordamida tayyorlangan. Seriya-vanadiya namunalari xV/yCeAl deb nomlandi, bu erda x(y) V(Ce) ning foiz og'irligi. Vanadiy va seriya katalizatorlari VO tomonidan olinganx va bosh direktor2 da qo'llab-quvvatlanadi -Al2O3, mos ravishda. 4,3 V/nm vanadiya sirt zichligida2 (Qo'shimcha 1-jadval)17–19 (6 V / 30CeAl), atom bilan ajraladigan yuqori burchakli halqali qorong'u maydonni skanerlash elektron mikroskopi (HAADF-STEM) tasvirlari aniqlangan vanadiya asosan seriya yuzasi bo'ylab mono qatlamlar va ikki qatlamlar sifatida mavjud edi (1-rasm).1b–d). V ning elektron energiyasini yo'qotish spektrlari (EELS) xaritalariL2,3 va CeM4,5 Kenarlari keng tarqalgan seriya nanodomainlariga bog'langan vanadiya joylarini tasdiqladi (1-rasm).1e–h). Quduq-deFiYadro-qobig'ining tuzilishi alohida zarrachani kesib o'tgan chiziqli skanerlash EELS tomonidan qo'shimcha tasdiqlandi, bunda tashqi qobiq ~1 nm bo'lib, taxminan ikki-uch atom vanadiya qatlamiga to'g'ri keladi (1-rasm).1i). V ning variantlari asosida hukm qilinganL2,3 va OK qirralari, vanadiya dominant ravishda V aralashmasi sifatida taqdim etilgan5 ortiqchava V4 ortiqcha, Ce ning nisbiy intensivlik nisbatlari esaM4,5 qirralari (1.11–1.19)20 Ce mavjudligini ko'rsatdi3 ortiqchava Ce4 ortiqcha(1), (2), (3) rasmda.1b) bitta zarracha ichida (1-rasm).1j, qo'shimcha 2-rasm va qo'shimcha 2-jadval)21.

Kimyoviy aylanishoksidlovchi dehidrogenatsiya ko'rsatkichlariYadro qobig'i redoks katalizatorlarini qo'llash doimiy kimyoviy aylanma oksidlovchi dehidrogenatsiya sxemasida isbotlangan (qo'shimcha 3-rasm). Ceria-vanadia redoks katalizatorlari kuzatilishi mumkin bo'lgan CO ni ko'rsatdi2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/gmushuk/soat (5 dathbir tsiklda min), bu haddan tashqari ortiqcha oksidlanish yoki yorilish inhibe qilinganligini anglatadi. 600 dao C va GHSV 2500 soat−160 daqiqa ichida 49% propan konvertatsiyasida o'rtacha 90% propilen selektivligi olingan (1-rasm).2b va qo'shimcha 4-rasm), seriya (30CeAl) (78,3 foiz), vanadiya (6 V/Al) (71,6 foiz) va zamonaviy katalizatorlardan ustundir (1-rasm).2c). Sanoat uchun tegishli K-CrOx% 2fAl2O3 4,22 bir xil reaksiya sharoitida solishtirildi. Seriya-vanadiya redoks katalizatorlarining propilen fazo-vaqt unumi (STY) 10,3 mmol S ni tashkil etdi.3H6/gmushuk/ h, K-CrO bilan solishtirish mumkinx/Al2O3 (10,6 mmol S3H6/gmushuk/ h) (Qo'shimcha rasm 3g). Biroq, ikkita katalizatorda turli xil reaksiya joylarini hisobga olgan holda, propilen STY mol V (13,3 mol C) bilan normallashtiriladi.3H6% 2fmolV/ h) haqida ediFifimol Cr (2,8 mol S) bilan normalanganidan va baravar yuqori3H6% 2fmolCr/ h). O'chirish tezligi doimiysi (kd) dehidrogenatsiya bosqichida uning ishlash muddatini aniqlash uchun birinchi tartibli deaktivatsiya modelidan foydalanilgan. Ceria-vanadia redoks katalizatorlari kichikroq namoyon bo'ldikd (0.04 h−1 ) K-CrO ga qaragandax% 2fAl2O3 (0.99 h−1 ) (Qo'shimcha shakllar 5, 6). Harorat 650 ga ko'tarilgandao C, propilen selektivligi 80 foizda qoldi. Biroq, sof vanadiya tezda o'chirilishini ko'rsatdi (kd = 1.4 h−1 ) va propilen selektivligi 34 foizga kamaydi.

Seriya-vanadiya-qaytarilish-qaytarilish katalizatorlarida panjara kislorodining teskari zaryadlanishi in situ XRD tomonidan tasdiqlangan. 600 da gidrogenatsiya bosqichidao C, CeO ning diffrakt cho'qqilari2 pastki diffraktsiya burchaklariga siljidi, masalan, (111) diffraktsiya cho'qqisi 28,4 dan siljidi.o 28 gacha.0o kattaroq Ce hosil bo'lishi tufayli3 ortiqchaionlari. Keyin havo bilan oksidlanish o'z o'rnini tikladi (1-rasm).2a va qo'shimcha 7-rasm). 300 ta uzoq muddatli kimyoviy aylanish sikllari davomida strukturaning mustahkamligi va o'rtacha 43,6% C bilan mustahkam ishlash.3H6 rentabellik va fazo-vaqt rentabelligi 9,9 mmol S3H6/gmushuk/h ga erishildi (rasm.2d va qo'shimcha 5-jadval). Yadro-qobiq redoks katalizatorlarida qobiq yoki yadro komponentlarini o'zgartirganda, taqqoslanadigan C3H6 shakllanish stavkalari olingan (qo'shimcha 8-rasm). Etanning kimyoviy aylanma oksidlovchi dehidrogenatsiyasi uchun seria-vanadiya redoks katalizatorlari 600 ° C da 31% etan konvertatsiyasi bilan 92% etilen selektivligini taqdim etdi.o C (Qo'shimcha 9-rasm), uning engil alkanlarni dehidrogenlashda qo'llanilishini tasdiqlaydi. Tijoriylashtirilgan Ole bilan solishtirgandaflflex sxemasi (qo'shimcha 10-rasm va qo'shimcha 6-jadval–10), energiyani tejashning 45 foizini kimyoviy aylanma oksidlovchi dehidrogenatsiya tizimidan kutish mumkin (1-rasm).2e), ajratish energiya iste'moli uchun asosiy omil hisoblanadi.

Kislorod diffuziyasi va sirt reaksiyasining dalillari

120 daqiqa davomida propanga ta'sir qilganda, eng yuqori nuqtaB2 vaC Ce daL3- chekka past energiyaga siljiydi (Δ2,1 eV). B0 5726 eV da joylashgan oq chiziq keyinchalik hukmronlik qildi, bu Ce ga xos xususiyatdir3 ortiqcha(Anjir.3a), seriyaning kamayishini ko'rsatadi (Ce4 ortiqcha→Ce3 ortiqcha) seriya-vanadiy katalizatorlarida, Ce ning ahamiyatsiz hosil bo'lishidan farqli o'laroq3 ortiqchasof seriyada (IsrL3- chetning siljishiΔ0.7 eV). VK oldingi chekka 5467 eV ga yaqin V xususiyatiga ega4 ortiqchaOksidlanish darajasi 30 daqiqa ichida deyarli harakatsiz saqlanadi. Shundan so'ng, chekkadan oldingi cho'qqi intensivligining pasayishi va chekka pozitsiyasining past energiyaga siljishi (~Δ1,2 eV) CeO ning kamayishi sifatida sodir bo'ldi2 to'xtatildi (rasm.3b va qo'shimcha 11-rasm). Bu shuni ko'rsatdiki, seriya-vanadiy-qaytarilish-qaytarilish katalizatorlarida vanadiya seriyadan kislorod o'z vaqtida ta'minlanmagan bo'lsa, vanadiya past valentlik holatiga tushishga moyil edi. CeO holda sof vanadiya uchun2 qo'llab-quvvatladi, VK V. ishtirokidagi oldingi chekka5 ortiqchaoson va tez V ga qisqartirildi3 ortiqcha(V K-chekka siljishi 2,7 eV)11. Birgalikda Ce o'zgarishlariL3- chekka va VK-qirrasi seriya-vanadiy-qaytarilish-qaytarilish katalizatorlari tarkibidagi seriylar rolini bajarishini ko'rsatdi"kislorod ombori" Bu sirt vanadiyasini barqarorlashtirish uchun panjara kislorodini etkazib berishi mumkin edi, bu oldingi tadqiqotlarga muvofiq, seriya tseriya panjarasi kislorodi orqali qaytarilgan vanadiyani oksidlashga yordam bergan.23–25.

Biz yana seria-vanadiya redoks katalizatorlarida panjara kislorodining dinamik evolyutsiyasini isbotladik. CeO ning Raman spektrlari2 kuchlilar hukmronlik qilganF2g rejimifluorit fazasi 464 sm−1 zaif bantlar bilan 598 sm−1 nuqson tufayli (D) rejimi. Vanadiy qoplamali, V=O va VOV cho'zilishidan tashqari, VO-Ce ning qo'shimcha bantlari (859 va 720 sm)−1 ) paydo bo'ldi (Qo'shimcha rasm. 1j, k), vanadiya-seriya interfeysi qurilishini tasdiqlaydi.26,27. Propan ta'sirida, in situ, Raman spektrlari CeO ning doimiy pasayishini tasdiqladi.2 ning intensivligi seriya vanadiya redoks katalizatorlaridaF2g oqim vaqti bilan rejim keskin kamaydi. Qayd etilishicha, VO-Ce guruhi nisbatan barqarorlikni saqlab qolgan. Aksincha, VO-Ce bandining intensivlik nisbatlari vaF2g I nuqtai nazaridan rejimVO-Ce/IF2g ortib, seriyadagi Ce-O turlari asta-sekin fazalararo va sirt VO turlarini to'ldirish va barqarorlashtirish uchun iste'mol qilinganligini tasdiqlaydi (1-rasm).3c va qo'shimcha 12-rasm)24,25. 30 daqiqadan so'ng qancha kislorod tugagan bo'lsa, vaqt ham in situ XANES spektrlarida ko'rsatilgan. TheD1 guruh vaG Keyin koks konlari bilan mos keladigan chiziq kuzatildi, bu propanning yorilishi va kokslanishi vanadiya kamaygan joylarda sodir bo'lganligini anglatadi. Nisbatan, sof vanadiya osongina V ga qisqardi3 ortiqchaning ko'proq ustunlik intensivligi xarakteristikasida ko'proq koks cho'kishiga olib keladiD1 vaG band27–29.

1-rasm|Seriya nanodomenlarini qoplaydigan vanadiya qatlamlarini aniqlash. aDiagrammaKimyoviy aylanma muhandislik orqali propanni dehidrogenlashda yadro qobig'i redoks katalizatorlari: yonilg'i reaktorida (reduktor) va havoda dehidrogenatsiya va oksidlanishmos ravishda reaktor (oksidlovchi).b–d HAADF-STEM tasvirlari vae–h Yadro-qobiq seriya-vanadiya redoks katalizatorlarining EELS xaritalashlari (6 V/30CeAl): (f): V; (g): Ce; (h): V plus Ce.i Chiziqli skanerlash EELS.j ((1), (2), (3)) domenlarining EELS (()b).

2-rasm|Kimyoviy aylanma oksidlovchi dehidrogenatsiya ko'rsatkichi. aSeriya-vanadiy redoks katalizatorlarining in situ XRD naqshlari (6 V/30CeAl).b Seriyani taqqoslash(30CeAl), vanadiya (6 V/Al) va seriya-vanadiy redoks katalizatorlari (6 V/30CeAl). Kondisoni: 600oC, GHSV=2500 soat−1, C3H8/N2 = 0.25. c Seriya-vanadiy redoksni solishtirishoksidga asoslangan va Pt o'z ichiga olgan katalizatorlarga ega katalizatorlar (6 V/30CeAl) (qo'shimcha 3, 4-jadvallarga qarang). Uchburchak, romb va shar naqshlari tasvirlanganODH, PDH va CL-ODH navbati bilan.d Seriya-vanadiy redoks katalizatorlari (6 V/30CeAl) ustidan siklik ishlashi. Dehidrogenatsiya bosqichi: 600oC, GHSV=2500 soat−1, C3H8/N2 = 0.25 30 daqiqa; Inert tozalash: 600oC, N2 5 daqiqa davomida=40 ml/min; Oksidlanish bosqichi: 600oC, 20 jild. foiz O2/N2 15 daqiqa davomida=20 ml/min.e Energiya iste'moli va CO ni solishtirish2 an'anaviy Ole emissiyasiflfloldingi texnologiya va kimyoviy aylanish sxemasi (qarang. Usullar va qo'shimcha jadvallar 6–8).

3-rasm|Kislorod tarqalishi va sirt reaktsiyasining eksperimental dalillari. aCe ning in situ XANES spektrlariL3-chet (Bosh direktor2 standartlar) seria-vanadiya (6 V/30CeAl) (yuqorida) va sof seriya (30CeAl) (pastki) vab V K-qirrasi (V folga, V2O5, VO2, va V2O3 standartlar) seria-vanadiya (6 V/30CeAl) (yuqorida) va sof vanadiya (6 V/Al) (pastki) ustidan 600 daraja haroratda.o'rtoq20 foiz C3H8/N2 (20 ml/min).c Seriya-vanadiyning (6 V/30CeAl) (yuqorida) va vanadiyaning (6 V/Al) (pastki) in situ Raman spektrlari 600 daraja ostida.o'rtoq20 foiz C3H8/N2 (20 ml/min). Inharorat-dasturlashtirilgan va izotermik propan dehyning situ DRIFTS spektrlariseriya-vanadiya ustidan drogenatsiya (6 V/30CeAl) (d) va vanadiya (6 V/Al) (e, f). g H ning hisoblangan nisbatlari2/H2C davrida O3H8 600 da vaqtinchalik impulslaroC. h 600 da vaqt funktsiyasi sifatida fraksiyonel vazn o'zgarishi ko'rinishidagi eksperimental yengillik egri chizig'ioC ostidao'rtoq20 foiz C3H8/U (10 ml/min).i Sxematikseria-vanadiya oksidlanish-qaytarilish katalizatorida muvofiqlashtirilgan kislorod diffuziyasining ifodasi. Qora, oq va qizil sharlar C, H va O atomlarini ifodalaydi.

In situ diffuz aks ettiruvchi infraqizil Furye o'zgartiruvchi spektroskopiya (DRIFTS) propan ta'sirida kislorodning dinamik evolyutsiyasi natijasida propanning dehidrogenatsiyasi va yorilishi birgalikda mavjudligini aniqladi. Asimmetrik va simmetrik CH ga tegishli cho'qqilar3 cho'zish rejimlari (2970 va 2875 sm−1 ) 100 dan boshlandi–150 o C (rasm.3d)30. 1645 sm da markazlashtiruvchi tarmoqli mavjudligi−1 (ν(CH3CH=CH2)) propil kompleksi H ni qo'shni VO joylariga geterolitik yo'l bilan olib tashlash orqali propenilga oksidlovchi dehidrogenlanganligini nazarda tutgan va bu vanadiy gidroksil tasmasi (V-OH, 3660 sm) paydo bo'lishiga olib kelgan.−1 ) 28. Biroq, bir cho'qqisiν(C=O) (1680 sm−1 ) propanning CO ga haddan tashqari oksidlanishining oraliq moddasi bo'lgan asetonga tegishlix, sof VO ustidan hukmronlik qilganx harorat bo'lganda katalizatorlar150 dan yuqori edio C, belgisi bilan birgaFifianiq manfiy V=O bandi vanadiyaning tayyor qisqarishi (V5 ortiqcha→ V3 ortiqcha) (Anjir.3e, f va qo'shimcha 11-rasm)11,28. Bu"juda tez" kislorodni olib tashlash oksidlovchining oksidlovchi bo'lmagan degidrogenatsiyaga aylanishiga va propan yorilishining paydo bo'lishiga olib keladi. 250 da–600 o C, 1545 va 1460 sm balandlikdagi ikkita tepalik−1 to'yinmagan yoki aromatik turlarga, koks konlarining prekursorlariga tegishli27,28 tez deaktivatsiyaga olib keladigan holatlar kuzatildi, bu ko'proq hukmronlik qilganlar tomonidan ham tasdiqlandiD1 vaG Dehidrogenlash bosqichida sof vanadiyali katalizatorlarda in situ Raman spektrlari.

In situ spektroskopiyalardan dalolat berishicha, panjaraning chiqishikislorod haddan tashqari oksidlanish, oksidlovchi dehidrogenatsiya va oksidlovchi bo'lmagan dehidrogenatsiyani o'z ichiga olgan turli reaktsiya davrlarining mavjudligi va o'zgarishiga olib keladi. Differensial reaktor operasi ostida10 foizdan past propan konversiyasini nazorat qilish orqali, C3H6 shakllanish tezligi C bilan chiziqli munosabatni ko'rsatdi3H8 bosim, C3H8 konvertatsiya turli C da bir xil bo'lib qoldi3H8 Propen hosil bo'lish tezligini ko'rsatadigan bosimlar odatda propanning qisman bosimi bilan bog'liq, ya'nibirinchi darajalipropanga nisbatan reaktsiya (Supplementary-rasm 13). Oksidlovchi va bo'lmaganlarning hissasini aniqlashtirishoksidlovchi dehidrogenlanish, H ning hosil bo'lishi2O va H2 seriya ustidanvanadiya-qaytarilish-qaytarilish katalizatorlari ularning dehidrogenlash sinovlarida o'rganildidarvozali. Qo'shimcha 13-rasmda ko'rsatilganidek, H ning boshlang'ich nisbati2O dan H2 5 dathmin. {0}}.44; ammo 60 daqiqadan so'ng u taxminan 0,05 ga kamaydi.Shuning uchun, dastlabki davrda (5 daqiqadan kam) oksidlovchi dehidrogenlanish ustunroq bo'lishi mumkin va u vaqt o'tishi bilan oksidlovchi bo'lmagan degidrogenatsiyaga aylantirildi, bu 30- dan keyin panjara kislorodini qayta tiklash uchun qayta oksidlanish bosqichini kiritishni hisobga oldi. uzluksiz dehidrogenatsiya-reoksidlanish vaqtida min dehidrogenatsiya sinoviH nisbatlariga ega bo'lgan tsikllar2O dan H2 ~0 dan.21.

Ko'proq so'rang:

E-mail% 3a% 7b{0}}}

Whatsapp% 2fTel: plus % 7b{0}}